Prvky p4, p3 – chalkogeny, pentely

Obsah otázky: Zařazení v PSP, charakteristika síry, dusíku, fosforu. Výskyt, příprava, výroba, vlastnosti, použití. Nejdůležitější sloučeniny.

Zařazení v PSP

Chalkogeny

• O, S, Se, Te, Po. (Se a Te mají ox. číslo +4 – jsou elektronegativnější), prvky 16. skupiny, mají obecnou konfiguraci ns², np⁴ → ve valenční vrstvě je 6 elektronů. Nepřechodné prvky
• s rostoucím Z klesá elektronegativita a stoupá kovový charakter → S nekov, Se a Te polokovy a Po kov.
• chalkos = ruda, genao = tvořiti → rudotvorné prvky (rudy – sulfidy)

• chalkogeny mají většinou sudá ox. čísla, pentely lichá. Se a Te mají nejčastěji ox. číslo ⁺⁴ – jsou víc elektronegativní. Polonium – produkt radioaktivní přeměny uranu v uranových rudách (smolinec = uraninit)

 

Pentely

• N, P, As, Sb, Bi, prvky 15. skupiny, obecná konfigurace je ns², np³ → 5 valenčních elektronů
• mají 3 nepárové elektrony → jsou třívazné, ale mohou také odštěpit až 5 elektronů a mít ox. číslo ⁺⁵
• s rostoucím Z klesá reaktivita a stoupá kovový charakter → N, P jsou nekovy, As polokov, Sb, Bi kovy
• s rostoucím Z klesá kyselý charakter oxidů. N je plyn, ostatní pevné látky (za běžných podmínek)

Síra

• el. konfigurace [Ne] 3s², 3p⁴, ox. čísla a elektronegativita → z tabulky

• vyskytuje se volná (sopky, doly v Polsku, Sicílii a Kalifornii), ale častěji vázaná ve sloučeninách:
  • PbS – galenit
  • ZnS – sfalerit
  • Cu₂S – chalkozin
  • FeS₂ – pyrit = disulfid železnatý
  • CuFeS₂ – chalkopyrit
  • CaSO₄*2H₂O – sádrovec (k výrobě sádry)
  • BaSO₄ – baryt – sůl, snímkování těla
  • Na₂SO₄*10H₂O – Glauberova sůl
  • H₂S – sulfan (bezkyslíkatá kyselina)
  • HgS – rumělka, cinabarit
  • Skalice modrá – používá se jako fungicid, např. při postřiku vína
  • sopečné plyny, bílkoviny, biogenní prvek

 

• vykytuje se v několika modifikacích:
  • krystalové struktury – základní jednotka je osmiatomová molekula S₈, podle uspořádání těchto molekul rozlišujeme kosočtverečnou a jednoklonnou síru.
  • polymerní síra (S_n) – vzniká zahřátím krystalových struktur síry nad 160°C → 8-mi atomové molekuly se štěpí → vznik dlouhých polymerních řetězců kapalné síry. Při tání síra hnědne.
  • plastická (amorfní) síra – vzniká prudkým ochlazením kapalné síry. Časem přejde zpět do krystalové struktury.
  • sirný květ – vzniká ochlazením par vroucí síry
• s teplotou S houstne. Má oxidační (mění se v sulfidy FeS) i redukční účinky (→ sírany). Nevytváří vodíkové můstky, protože je moc elektropozitivní. Na vzduchu hoří (S + O₂ → SO₂)

Příprava, výroba:

• v chemickém průmyslu se získává z technických plynů (H₂S), ropy a uhelných dehtů. Získává se také Frashovou metodou těžby = do vrtů v zemi se vhání horká vodní pára → síra se roztaví a druhým vrtem vyleze na povrch země. Amerika, Sicílie.

Užití:

• střelný prach (síra + dřevěné uhlí + KNO₃), zápalky, desinfekce (síření sudů, včelích pláství), vulkanizace kaučuku → výroba pryže z kaučuku (kaučuk je velmi dlouhá molekula), masti (proti kožním chorobám), chemické technologie – výroba H₂SO₄

Sloučeniny síry

• H₂S – prudce jedovatý plyn, zapáchá jako zkažené vejce (rozklad bílkovin), vzniká při rozkladu bílkovin.
  • příprava: FeS + 2HCl → FeCl₂ + H₂S
  • na vzduchu hoří modrým plamenem za vzniku S nebo SO₂, má silné redukční účinky:
  • 2H₂S + 3O₂ → 2H₂O + 2SO₂ nebo 2H₂S + O₂ → 2H₂O + 2S (vzniká SO₂ nebo S)
  • používá se k výrobě síry: H₂S + H₂SO₄ → S + SO₂ + 2H₂O
  • rozpouští se ve vodě za vzniku slabé dvojsytné kyseliny sirovodíkové → sulfanová voda
• SO₂ – bezbarvý, jedovatý, štiplavý plyn. Má hlavně redukční účinky. Desinfekční, bělící účinky. Kyselé deště → způsobují rozklad chlorofylu a opadávání listů. Oxidoredukční vlastnosti.
  • příprava: HCl + NaHSO₃ → NaCl + H₂O + SO₂
  • průmyslová výroba – pražení pyritu: 4FeS₂ + 11O₂ → 8SO₂ + Fe₂O₃
• SO₃ – reaguje s vodou za vzniku H₂SO₄. Má redukční účinky.
  • je hodně hygroskopický, těžší než vzduch
  • 2SO₂ + O₂ → 2SO₃, probíhá i na vzduchu
  • příprava: Fe₂(SO₄)₃ → 3SO₃ + Fe₂O₃
• H₂SO₄ – silná, dvojsytná, bezbarvá olejovitá kyselina. Vitriol. Hygroskopické (váže na sebe vodu → odvodňuje jiné látky) a dehydratační účinky (př. uhelnatění organických látek → odebírá vodu → zůstane jen uhlík). Žíravina.
  • koncentrovaná – (98,3 %), ox. vlastnosti, reaguje se všemi kovy kromě Pb, Au a Pt. Má dehydratační účinky.
  • zředěná – má vlastnosti silné kyseliny, reaguje s ušlechtilými kovy
  • užití: hnojiva, barviva, viskózová vlákna, elektrolyt v olověných akumulátorech, zpracování rud, léčiva
  • výroba: 3 etapy:
  • 1.výroba SO₂ → oxidace síry, pražení pyritu

2.oxidace SO₂, 2 způsoby:

2SO₂ + O₂ → 2SO₃ (kat. V₂O₅ – je levnější než Pt)

starší komorový způsob:         NO₂ + H₂O + SO₂ → H₂SO₄ + NO

NO + 1/2O₂ → NO₂ → zpět do výroby.

3.rozpuštění SO₃ v H₂SO₄:    SO₃ + H₂SO₄ → H₂S₂O₇

H₂S₂O₇ + H₂O → 2H₂SO₄

• soli → sírany → Al₂(SO₄)₃ – užívá se při odfiltrovávání vody

Dusík

• el. konfigurace: [He]2s², 2p³, má 4 valenční orbitaly, je maximálně 4vazný, snadno tvoří násobné vazby
• třetí nejelektronegativnější prvek (po F, O), ve všech sloučeninách tvoří s H vodíkové můstky (NH₃, bílkoviny), vyskytuje se ve třech skupenstvích, za běžných podmínek je to plyn
• nitrační směs – je to směs H₂SO₄ + HNO₃ – vyrábíme pomocí ní nitroderiváty uhlovodíků (TNT, střelná bavlna, dynamit, tzn. výbušniny a třaskaviny). Rozdíl mezi výbušninou a třaskavinou je v iniciaci, výbušnina potřebuje k aktivaci výbuch, třaskavině stačí dotek, jiskra – miny se skládají z obou – dotek způsobí výbuch třaskaviny, který pak způsobí výbuch výbušniny)
• výskyt – volný – 78% ve vzduchu, vázaný – NO₃^– – biogenní prvek a dusičnany
  • NaNO₃ – chilský ledek
  • KNO₃ – ledek draselný
  • NH₄NO₃ – amonný ledek
  • Ca(NO₃)₂ – vápenatý ledek
• za nor. podmínek je bezbarvý plyn bez chuti a zápachu, lehčí než vzduch, ve vodě méně rozpustný než O₂
• molekulový dusík N₂ → 3ná vazba v molekule → velmi stabilní → štěpí se až za vysokých teplot (4000°C) → málo reaktivní, atomový dusík je velmi reaktivní. S většinou látek reaguje až za vyšších teplot.
• uchovává se stlačený plynný v ocelových lahvích označených zeleným pruhem nebo kapalný ve speciálních tzv. Dewarových nádobách.

Příprava

• tepelný rozklad dusitanu amonného: NH4NO2 → 2H2O + N2

Průmyslová výroba:

• frakční destilace kapalného vzduchu – dělí se to podle t. varu na jednotlivé složky (frakce)

Užití:

• průmysl → výroba NH₃, HNO₃, hnojiv, ochranný plyn (tvoří inertní atmosféru, např. při výrobě výbušnin)

Sloučeniny:

• NH3
  • v sopečných plynech, vzniká rozkladem dusíkatých organických látek. Za běžných podmínek je bezbarvý, štiplavě páchnoucí plyn, leptá sliznici. Snadno zkapalnitelný (bod varu -33,4°C). Po H₂SO₄ druhá nejvíce vyráběná sloučenina
  • nejznámější reakce dusíku: N₂ + 3H₂ → 2NH₃ (výbušniny)
  • rozpouští se ve vodě, je zásaditý, hoří na vzduchu, může být vázán jako ligand v koordinačních sloučeninách.
  • výroba: vysokotlaková (20MPa, 400 °C) katalyzovaná (Fe) syntéza z prvků: N₂ + 3H₂ → 2NH₃
  • užití: kapalné hnojivo, výroba dalších dusík. hnojiv, HNO₃, amonných solí, umělého ledu. Chladící látka.

 

• N₂O → rajský plyn – narkózy, bezvědomí
• NO₂ → hnědočervený, silně jedovatý plyn.
• HNO₃
  • velmi silná, bezbarvá kyselina, koncentrovaná 68 %. Uchovává se ve tmavých lahvích, protože na světle se rozkládá (úplně disociuje): HNO₃ → 4NO₂ + 12 H₂O + O₂
  • ox. činidlo (oxiduje všechny kovy kromě Au, Pt – ty se rozpouští v lučavce královské → směs konc. HNO₃ + HCl v poměru 1:3). Fe, Cr, Al nereagují s koncentrovanou HNO₃, reagují pouze se zředěnou. Při reakci s koncentrovanou by došlo k jejich pasivaci (na jejich povrchu by se vytvořila vrstva kovů bránící další reakci)
  • zředěná při reakci s kovem tvoří NO + X(NO₃)₂, ale koncentrovaná tvoří NO₂ + X(NO₃)₂ !!!!!!!
  • bílkoviny jejím působením žloutnou → Xantoproteinová reakce

   

• výroba:
• * NO₂: 4NH₃ + 5O₂ → 4NO + O₂ + 6H₂O, oxidace NO: 2NO + O₂ → 2NO₂
• • rozpuštění NO₂ ve vodě: 3NO₂ + H₂O → 2HNO₃ + NO
  • dříve: NaNO₃ + H₂SO₄ → HNO₃ + Na₂SO₄
• • užití: výroba hnojiv, výbušnin, při organických syntézách, v hutnictví
  • soli: → dusičnany (NO₃^–) – rozpustné ve vodě, užití jako průmyslová hnojiva, ledky

Fosfor

• P: [Ne] 3s², 3p³, ve sloučeninách je 3 nebo 4 vazný (PH₄⁺), v excitovaném stavu je i 5-ti vazný.
• volně ne, ale ve formě minerálů a jako biogenní prvek – stavba kostí, zubů (hydroxyapatit), bílkovin, DNA, RNA
  • Ca₃(PO₄)₂* CaX₂ (X = F, Cl) – apatit
  • Ca₃(PO₄)₂* Ca(OH)₂ – fosforit

Vlastnosti – alotropické modifikace:

bílý fosfor

• měkký, nerozpustný ve vodě, rozpustný v CS₂, benzenu a organických rozpouštědlech. Je prudce jedovatý → lidi, kteří s ním pracují nemocní (fosforová nekróza – vypadávání zubů, rozpad tkání), protijed = roztok skalice modré.
• páry fosforeskují – oxidují vzdušným kyslíkem → exotermní reakce + světlo
• molekuly P₄ jsou silně reaktivní, na vzduchu nestálý → samovznítitelný (→ uchovává se pod vodou).
• užití: náplně bomb, hubení krys
• červený fosfor:
• tvrdý, málo reaktivní, nejedovatý, nerozpustný ve vodě a v organických rozpouštědlech.
• vzniká zahříváním bílého za nepřístupu vzduchu.
• užití: zápalky – je na škrtátku, při škrtnutí se změní na bílý a ten se sám vznítí.
• černý (kovový) fosfor:
• nejméně reaktivní, tepelně i elektricky vodivý. Nejedovatý, nerozpustný ve vodě a v org. rozpouštědlech, prudce reaguje s ox. činidly a halogeny.
• výroba: redukce fosforečnanů pískem a koksem v elektrické peci

Sloučeniny:

• HPO₃ – při výrobě nealkoholických nápojů – ochucování Coly – má HPO₃, která pomáhá i při bolesti hlavy
• H₃PO₄ – nejvýznamnější, středně silná, trojsytná kyslina. Bezbarvá. V přírodě – nerost apatit
  • na rozdíl od HNO₃ velmi stálá, bez ox. vlastností. Koncentrovaná = 75%
  • zahříváním uvolňuje vodu → kondenzuje se na polyfosforečnou kyselinu
  • užití: výroba hnojiv, povrchová úprava kovů (proti korozi), organika (DNA, RNA, přenos energie).
  • výroba: rozklad přírodních fosforečnanů zřeď. H₂SO₄

Ca(PO₄)₂ + 3H₂SO₄ → CaSO₄ + 2H₃PO₄

 

Pasivace – např. chrom – pokrývá se tenkou vrstvou oxidu nebo soli – zabraňují další reakce. (Cr, Zn)

Vulkanizace – propojení dlouhých molekul pomocí sulfidických můstků. Zlepšuje funkci kaučuku.