Základy termochemie, chemická kinetika, chemické rovnováhy

Znění otázky: Energetická bilance chem. dějů, reakcí. Reakční teplo. Exotermická a endotermická reakce. Termochemické zákony, teorie chemické kinetiky. Faktory ovlivňující rychlost chemické reakce. Katalýza, katalyzátory. Chemická rovnováha, rovnovážná konstanta, činitelé ovlivňující chemickou rovnováhu, druhy chemických rovnováh.

CHEMICKÁ ENERGETIKA

Termodynamika = fyzikální disciplína zabývající se energetickou stránkou soustav a změnami v těchto soustavách, vyvolanými změnami vnějších i vnitřních podmínek.

Termochemie = zabývá se tepelným zabarvením reakce

Základní znaky chemické termodynamiky:

• studuje soustavy jako celek, bez ohledu na částice, které tvoří soustavu, na faktor času a na mechanismus dějů, které probíhají při přechodu z jednoho stavu soustavy do druhého.
• stav soustavy je určen souhrnem stavových f-cí. Vedle měřitelných (p, T, V) se zavádějí nové termodynamické f-ce, jako U, H, S, A, G.
• přechod z jednoho stavu soustavy do druhého se nazývá termodynamický děj. Může být vratný (reverzibilní) nebo nevratný (ireverzibilní).
  • vratný – soustava prochází velkým počtem malých stavových změn, při kterých je stále v rovnováze s okolím. Tento děj lze kdykoli zastavit a obráceným sledem malých změn vrátit soustavu i okolí do původního stavu.
  • nevratný – soustava přechzí z jednoho stavu do druhého jiným způsobem
  • Všechny děje probíhající samovolně (bez dodání E) jsou nevratné. Je-li při ději některá veličina konstantní, vyznačuje se to i v jeho názvu či u jeho symbolu. Děje jsou izotermické (T=konst.), izobarické (p=konst.), izochorické (V=konst.) a adiabatické (soustava je tepelně izolovaná).
• soustava = část prostoru ohraničená skutečnými nebo myšlenými čarami:
  • otevřená – výměna částic i energie
  • uzavřená – výměna energie
  • izolovaná – nedochází k žádné výměně

Energie v chemických reakcích:

• disociační energie = energie potřebná k rozbití vazeb
• vazebná energie = energie uvolněná při * vazby
  

  H = U + pV

  ∆H = H2 – H1

  H₂ … vazebná energie P

• H₁ … disociační energie VL
• Výsledné tepelné zabarvení reakce závisí na pevnosti vazeb, tzn. na rozdílu součtu disociačních energií reaktantů a součtu vazebných energií produktů, na podmínkách za jakých reakce probíhá, na skupenství látek, popřípadě krystalových modifikacích → zápis: termochemická rovnice

Entalpie H = energie chemické reakce prováděné za konstantního tlaku (izobarický děj)

Reakční teplo ∆H = rozdíl energií koncového a počátečního stavu reakce při jednotkovém průběhu reakce, tzn. zreagují taková látková množství VL, jaká jsou udána stechiometrickými koeficienty chemická rovnice.

∆S = Sp – SVL

Entropie S = míra neuspořádanosti soustavy

Reakce exergonické a energonické:

Z pohledu bilance Gibbsovy energie = vyjadřuje entropii za konstantního tlaku a teploty

• exergonická (exergonní) – Gibbsova energie se snižuje (∆G < 0)

• ∆G =∆ H – T∆S

  endergonické (endergonní) – Gibbsova energie se zvyšuje (∆G > 0)

Reakce exotermické a endotermické:

• exotermické (exotermní) – teplo soustava uvolňuje a předává ho do okolí (∆H < 0)
• endotermické (endotermní) – teplo soustava pohlcuje (∆H > 0).

Teplo slučovací a spalné (kJ*mol):

Slučovací teplo – je to reakční teplo reakce, při níž z prvků ve standardním stavu vznikne jeden mol této sloučeniny ve standardním stavu. Je stanoveno především pro anorganické sloučeniny.

Spalné teplo – reakční teplo reakce, při níž se jeden mol této sloučeniny ve standardním stavu zoxiduje na nejstálejší oxidy. Jsou hlavně pro organické sloučeniny.

Výpočet reakčního tepla:

1. a) součtem slučovacích tepel P – součet slučovacích tepel VL
2. b) součtem spalných tepel VL – součet spalných tepel P

Zákony:

Termodynamické zákony:

• 1. termodynamický zákon
  • zavádí vnitřní energii → koná-li soustava práci, je to na úkor vnitřní energie nebo tepla přijatého z okolí.
• 2. termodynamický zákon
  • zavádí entropii S → zkoumá, kolik přijatého tepla z okolí může soustava přeměnit na práci
  • Termochemické zákony:
• Lavoisier – Laplaceův (1. termochemický zákon)
  • reakční teplo chemické reakce a reakční teplo téže reakce probíhající opačným směrem za stejných podmínek je až na znaménko stejné
• Hessův zákon (2. termochemický zákon)
  • reakční teplo určité reakce a součet tepla postupně prováděných chemických reakcí vycházejících ze stejných VL a končících u stejných P za stejných podmínek jsou stejné

Předpovídání průběhu chemických reakcí:

1. a) ∆H < 0, ∆S >0 → rozkladné reakce, probíhají vždy samovolně – oba členy přispívají ke snížení ∆G.

Př. peroxid vodíku. 2H₂O₂ → 2H₂O _(l) + O_{2 (g)}

1. b) ∆H < 0, ∆S <0 → skladné reakce, samovolný průběh závisí na hodnotách ∆H a T∆S

• při nízkých teplotách (člen T∆S je malý) převažuje člen ∆H a reakce probíhá samovolně
• s růstem teploty člen T∆S roste a tendence samovolného průběhu se zmenšuje
• od určité teploty převáží člen entropický nad členem entalpickým (T∆S > ∆H) a reakce již samovolně neprobíhá (∆G > 0)

Př: syntéza amoniaku z prvků. 3H_{2 (g)} + N_{2 (g)} → 2NH_{3 (g)}

1. c) ∆H > 0, ∆S > 0 → rozkladné reakce, samovolný průběhu závisí na hodnotách ∆H a T∆S

• při nízkých teplotách reakce neprobíhá (∆G > 0)
• se vzrůstající teplotou se hodnota členu T∆S zvětšuje a tím se kladná hodnota ∆G zmenšuje
• od určité teploty je člen T∆S větší než ∆H a reakce může probíhat samovolně.

Př. tepelný rozklad CaCO₃.   CaCO_{3 (s)} → CaO _(s) + CO_{2 (g)}

1. d) ∆H > 0, ∆S < 0 → syntéza, nejsou samovolné, protože oba členy vždy přispívají ke zvýšení ∆G.

Př. Syntéze oxidu dusičitiého z prvků. N_{2 (g)} + 2O_{2 (g)} → 2 NO_{2 (g)}

 

!!! Kinetika chemických reakcí: viz papíry !!!

ROVNOVÁŽNÉ STAVY

Neprobíhá-li v soustavě za daných vnějších podmínek žádný samovolný děj, je soustava v rovnovážném stavu. Nezmění-li se vnější podmínky, zůstane soustava v rovnováze po libovolnou dobu.

V některých otevřených soustavách (chemických, fyzikálních a hlavně biologických) se může ustavit ustálený stav. Je to takový stav soustavy, v němž udržení neměnného složení soustavy je provázeno neustálou změnou energie (systém neustále přijímá energii z okolí, změna GS není nulová).

Chemická rovnováha

Je to stav, ve kterém chemická soustava nemění dále své složení, pokud se nezmění vnější podmínky. Ustavuje se v soustavách látek, kde probíhají zvratné reakce. Zvnějšku se zdá, že chemická reakce už neprobíhá (VL a P neubývá ani nepřibývá) → ve skutečnosti reakce nadále probíhá, ale oběma směry (přímém i zpětném), se stejnými rychlostmi → dynamický proces, kdy spolu reagují molekuly VL a molekuly P, přičemž oba procesy probíhají stejně rychle (∆G = 0)

v₁ = k₁ * [A]^a * [B]^b … rychlost reakce ve směru VL → P

v₂ = k₂ * [C]^c * [D]^d … rychlost reakce ve směru P → VL = zvratná reakce

k₁, k₂ … konstanty závislé na teplotě

V průběhu reakce se snižuje koncentrace VL → v₁ a ↗ koncentrace P → ↗ v₂ až do doby, kdy se v₁=v₂ a soustava dosáhne rovnováhy

Guldberg – Waagův zákon chemické rovnováhy

[A], [B] … rovnovážné látkové koncentrace výchozích látek

[C], [D] … rovnovážné látkové koncentrace produktů

 

K_c…rovnovážná konstanta – konstanta acidity/bazicity

• charakterizuje složení reakční směsi po dosažení chemické rovnováhy
• uvádí se pouze pro reakce v roztoku, pro plyny se uvádí tzv. parciální tlaky jednotlivých složek. Parciální tlak je částečný tlak, který by daná složka měla, kdyby se v soustavě nacházela samotná.
• K > 1 → čitatel větší než jmenovatel → v konečné směsi více P než VL
  • pokud K > 10⁶ → ve směsi prakticky jen P (reakce přímá)
• 0 < K < 1 → čitatel menší než jmenovatel → v konečné směsi méně P než VL
  • pokud K < 10^-6 → reakce (v přímém směru) neprobíhá
• K_C znamená, že k určení rovnovážné konstanty byly užity rovnovážné látkové koncentrace.

Ovlivňování chemické rovnováhy – Le-Chatelierův princip

• princip akce a reakce
• porušení chemické rovnováhy vnějším zásahem (akce) vyvolá děj (reakci), který se snaží zrušit účinky tohoto vnějšího zásahu → snaha znovu obnovit rovnováhu.
• Vnější zásahy:

• změna rovnovážných koncentrací
• odebírání VL → snaha obnovit porušenou rovnováhu vyvolanou odebráním výchozích látek vede k rozkladu produktů na chybějící výchozí látky → reakce posunuta doleva (zpětná)
• přidávání VL → snaha obnovit porušenou rovnováhu vyvolanou přidáním výchozích látek vede k tvorbě dalších produktů z těchto látek → reakce posunuta doprava (přímá)
• odebírání P → reakce posunuta doprava (přímá)
• přidávání P → reakce posunuta doleva (zpětná)

 

 

• změna teploty
• zvýšení teploty → DT > 0 → soustava se snaží obnovit porušenou rovnováhu → začne probíhat reakce, která teplo spotřebovává → reakce posunuta ve směru endotermním
• snížení teploty → DT < 0 → soustava se snaží obnovit porušenou rovnováhu → začne probíhat reakce, která teplo produkuje → reakce posunuta ve směru exotermním
• • ve směru přímém: DH < 0 → reakce exotermická (teplo se uvolňuje) → musíme soustavu ochladit (DT <0), abychom podpořili žádoucí uvolňování tepla a tvorbu produktů
  • ve směru zpětném: DH > 0 → reakce endotermická (teplo se spotřebovává) → musíme soustavu zahřát (D T > 0), abychom potlačili rozpad reaktantů zpět na produkty

• změna tlaku, objemů (u plynů)
  • zvýšení tlaku … Dp > 0 → soustava se snaží obnovit porušenou rovnováhu → začne tlak snižovat → snižuje se i látkové množství → reakce posunuta ve směru přímém
  • snížení tlaku … Dp < 0 → zvýšení tlaku i látkového množství. Zpětný směr

• pokud je poměr látkových množství stejný, tlak nemá na reakci vliv!!!

 

•  

1.   Acidobazické (protolytické) rovnováhy

• v roztocích elektrolytů = obsahují volné ionty → vodivé. (Elektrolyt vzniká rozpuštěním polárních nebo iont. sloučeniny v polár. rozpouštědlech. Nebo roztavením nebo acidobazickou reakcí – přenosu H+)
  • silné elektrolyty – sloučeniny, které jsou v roztoku téměř pouze ve formě iontů (disociují úplně)
  • slabé elektrolyty – v roztoku v formě elektroneutr. molekul a částečně jako ionty (málo disociovány)
• viz teorie kyselin a zásad, rozpouštědla – 5. otázka
• např neutralizace

2.   Srážecí rovnováhy

Při srážecích reakcích – dochází ke kombinaci iontů solí. Mezi nerozpuštěnou solí a jejím ionty se v roztoku ustaví heterogenní rovnováha, kterou charakterizuje konstanta Ks … součin rozpustnosti.

Ks = [Ag⁺]¹ * [Cl^–]¹

Rozpustnost soli se sníží přidáním jiné soli, která má s tou první 1 společný iont → do AgCl přidám třeba třeba KCl → koncentrace AgCl se zvýší → Ks se bude chtít snížit.

3.   Rovnováhy komplexotvorných reakcí

• počet ligandů v kompl. sloučenině udává tzv. koordinační číslo a pokud ligandy mají 2 a více el. párů vytváří s ionty komplexy-cheláty (cyklické).
• komplexy jsou v roztoku velmi málo disociované, cheláty úplně nejméně.
• komplexotvorné reakce běží samovolně, mají velké užití a i pro ně platí rovnováha podle G-W zákona.

M + L → ML

K = [ML] / [M]*[L] = 10^+x

K … konstanta stability komplexu, čím větší hodnota, tím stabilnější komplex

4.   Redoxní rovnováhy

• ustavují se při oxidoredukčních reakcích (reaktanty si vyměňují elektrony a dochází ke změně ox. čísel všech nebo alespoň některých prvků) → jsou založeny na přenosu e
• stává se ze 2 polo-reakcí – oxidace (-e → ox. číslo ↗) a redukce (+e → ox. číslo ↘) → ox. činidlo je látka, která příjmá e, tím se redukuje a jiné látky oxiduje. Redukční činidlo odevzdává e, tím se oxiduje a ostatní redukuje.
• redoxní rovnováhu charakterizuje rovn. konstanta K_c = [Zn²⁺]/[Cu²⁺]
• pro určení redoxních vlastností kovů a jejich iontů slouží Becketova řada kovů