Karbonylové sloučeniny = aldehydy a ketony

Aldehydy: – vznikají náhradou dvou atomů H vázaných na uhlík atomem kyslíku na okraji řetězce (připojením dvou vodíků nebo jednoho vodíku a jednoho alkylu, popř. alkylu ke karbonylové skupině).

Ketony: – vznik nahrazením na vnitřním uhlíku řetězce (připojením dvou alkylů ke karbonylové skupině).

 

Názvosloví:

• systematické:

• u aldehydů – uhlovodík + koncovka –al (př. methanal, ethanal)

• u acyklického polyaldehydu: název nejdelšího řetězce obsahujícího nejvíc aldehydických skupin + kolika-karbaldehyd (př.: trikarbaldehyd)
• název cykl. uhlovodíku + karbaldehyd
• aldehydická skupina připojena k uhlíkovému atomu, který netvoří cyklický systém: derivát + aldehyd
• v přítomnosti nadřazené skup. – pomocí prefixu formyl popř. oxo

• u ketonů – uhlovodík + koncovka –on (př. propanon)

• u benzenu nebo naftalenu se název tvoří předsazením názvu skupiny +
• -ofenon/-onafton

 

• dvousložkové (radikálové):

• u ketonů – uhlovodíkové zbytky + keton (př. dimethylketon)

• triviální:

• u aldehydů – odvozujeme od latinského názvu příslušné karboxylové kyseliny (u cyklických kmen názvu kys.) + skupinový název ALDEHYD

                            (př. formaldehyd = methanal, mravenčí = formicum

acetaldehyd = ethanal

propionaldehyd = propanal)

• u ketonů – př. aceton = dimethylketon
•  

• opisné:

• aldehyd + název karboxylové kys.

 

 

Vlastnosti vyplývající ze struktury aldehydů:

• díky vyšší elektronegativitě kyslíku dochází k posunu π elektronů ke kyslíku, na uhlíku se vytváří částečně kladný náboj, na kyslíku částečně záporný náboj.
• výrazná reaktivita, aldehydy jsou více reaktivnější než ketony
• polární organické látky

  

Výroba, příprava:

1. oxidace uhlovodíků
2. hydrolýza alkynů
3. oxidace alkoholů
4. tepelným rozkladem vápenatých solí karboxylových kyselin
5. redukcí nebo Grignardovým činidlem z chloridů kys.
6. ozonolýza alkenů a alkynů

 

Fyzikální vlastnosti:

• formaldehyd je plyn, nižší jsou kapaliny, vyšší tuhé krystalické látky
• nižší bod varu než u příslušných alkoholů
• nižší mísitelné s vodou, vyšší ve vodě nerozpustné
• nejnižší dráždí oční sliznici

 

Přehled významných aldehydů a ketonů:

Aldehydy:

• METHANAL (formaldehyd) CH₂O – plyn ostrého zápachu, štiplavý, dezinfekční účinky, rozpustný ve vodě, jeho 40% vodný roztok Þ formalín (k uchování biologického materiálu), srážení bílkovin, pro výrobu plastů (polymeruje na polyxymethylen). Formaldehyd se vyrábí katalytickou oxidací nebo dehydrogenací methanolu.
• ETHANAL (acetaldehyd) CH₃CHO – velmi těkavá kapalina pronikavého zápachu, rychle polymerizuje na paraldehyd (CH3CHO)3, za nízké teploty – pevný líh = pepo. Vyrábí se oxidací ethanolu, nižších alkanů, ethylenu nebo hydratací acetylenu. Slouží k výrobě kyseliny octové, 1-butanolu a dalších látek.
• BENZALDEHYD C₆H₅CHO – v glykosidech, voní po hořkých mandlích, na vzduchu rychle oxiduje na kyselinu benzoovou. Vyrábí se oxidací toluenu a je surovinou při syntézách aromatických sloučenin. Výroba: barviva, voňavky.

 

Ketony:

• PROPANON ( aceton ) CH₃COCH₃ – bezbarvá těkavá kapalina, výborným, ale jedovatým laboratorním i průmyslovým rozpouštědlem, jeho páry po zapálení se vzduchem vybuchují, produkt metabolismu tuků, cukrů (DM), při hoření (oxidace) ® mravenčí a octová (Liebelova zkouška důkazu acetonu), teplota tání 56°C. Vyrábí se oxidací 2-propanolu nebo spolu s fenolem z kumenu.
• CYKLOHEXANON C₆H₁₀O – kapalina, získává se společně s cyklohexanolem oxidací cyklohexanu. Vyrábějí se z něj látky významné pro průmyslovou produkci syntetických vláken.
• FENYLMETHYLKETON (acetofenon) – voňavá kapalina, využití v parfumerii, květinová vůně

 

                                  Karboxylové kyseliny

 

• jde o organické sloučeniny, které ve své molekule obsahují charakteristickou funkční skupinu = karboxyl (COOH) ® kombinace hydroxylu a karbonylu.

 

Klasifikace karboxylových kyselin:

• podle počtu karboxylů:

1. a) monokarboxylové (kys.mravenčí)
2. b) dikarboxylové     (kys.šťavelová)
3. c) polykarboxylové (2,3,5-hexankarboxylová kyselina)
4. alifatické
5. a) nasycené     (kys.mravenčí)
6. b) nenasycené (kys.maleinová)
7. aromatické (kys.benzoová)

• podle charakteru uhlovodíkového zbytku vázaného na karboxyl:

 

Názvosloví:

Systematické: uhlík karboxylové skupiny je součástí základního uhlíkatého řetězce Þ název uhlovodíku + -ová (popř.diová) kyselina

Kromě toho se používá i zakončení –karboxylová (-dikarboxylová) kyselina a to, když se karboxyl považuje za substituent připojený k hlavnímu řetězci (karboxylový uhlík pak není započítán do řetězce základní sloučeniny)

Polotriviální: očíslování řetězce řeckými písmeny (a,b,g…) – nepočítáme uhlík karboxylové kyseliny

Triviální (vyloženě): běžně používané, systematické se uplatňuje, jsou-li karboxylové kyseliny dále substituovány.

methanová	mravenčí
ethanová	octová
butanová	máselná
pentanová	valerová
hexadekanová	palmitová
oktadekanová	stearová
ethandiová	šťavelová

 

Názvosloví acylových zbytků: – vznik odtržením hydroxylu z karboxylu kyseliny.

1. Systematické – zaměníme zakončení -ová za -oyl
2. Triviální – kmen latinského názvu kyseliny + -oyl (u dikarboxylových kys. do C₅ zakončení –yl (př: oxalyl))

 

Charakteristika karboxylové skupiny:

Dochází k posunu elektronů na kyslík na OH vazbě (vodík má kyselý charakter), odštěpení H ® charakteristické pro kyseliny.

Síla karboxylových kyselin se vyjadřuje pomocí disociační konstanty (silnější kyseliny mají vyšší K_A (př: ))

Na sílu karboxylových kyselin má vliv povaha uhlovodíkového zbytku (rostoucí +I efekt) vázaného na karboxyl; síla karboxylové kyseliny klesá v pořadí:

HCOOH > CH₃COOH > CH₃CH₂COOH >

Karboxylový aniont je stálejší než aniont alkoholátový (možnost delokalizace náboje), proto jsou karboxylové kyseliny kyselejší než alkoholy.

Aromatické kys.

• silnější než alifatické kys. (+I efekt methylové skup. u alifatické kys. je silnější než
• -M efekt karboxylu v arom. kys.)
• výjimka: kys. Mravenčí je silnější než aromatické (nemá uhlovodíkový zbytek)

Výjimky dané strukturou – substituované karboxylové kyseliny:

1. Elektronakeptorové skupiny (např.: Cl, F, I…) – vykazují –I efekt – zvyšují sílu kyselin. Síla srovnatelná s anorganickými kyselinami.

Substituovaný F ® výraznější než Cl, protože má vyšší elektronegativitu.

1. Elektrondonorové skupiny – vykazují +I efekt – snižují kyselost

 

1. Dikarboxylové kys. – disociují do 2 stupňů

• Do prvního stupně – silnější kys. (elektronakceptorový ůčinek druhého karboxylu)
• Do druhého stupně – slabší kys. (vzniklý aniont negativně ovlivňuje další odštěpení H⁺

 

Fyzikální vlastnosti:

1. nižší monokarboxylové kyseliny: – kapaliny ostré vůně, mísitelné s vodou
2. vyšší monokarboxylové kyseliny: – olejovité kapaliny, omezená rozpustnost ve vodě, nepříjemný zápach
3. nejvyšší monokarboxylové kys.: – tuhé látky, nerozpustné ve vodě

• vyšší teploty varu než by odpovídalo hmotnostem molekul (teplota varu stoupá s rostoucí hmotností molekul)
• dikarboxylové, polykarboxylové a aromatické kys. – krystalické látky

 

Chemické vlastnosti:

• typické: vznik vodíkových můstků

• tj. na základě intermolekulární, jen mezi dvěma molekulami karboxylových skupin

• u nenasycených kyselin fumarové (trans-butendiové) a maleinové (cis-butendiové) výskyt izomerie

 

Výroba, příprava:

1. oxidace alkanů a alkylarenů, alkenů, arenů, primárních alkoholů, aldehydů
2. hydrolýzou nitrilů
3. z halogenderivátů:

1. hydrolýzou geminálních trihalogenderivátů
2. reakcí s Grignardovými činidly

 

Přehled významných kyselin:

Kyselina mravenčí, methanová kyselina

• HCOOH je kapalina o teplotě varu 100°C s leptavými účinky, bezbarvá, ostře zapáchající, silně čpící, ve vodě bez omezení rozpustná.
• vyrábí se zahříváním oxidu uhelnatého s hydroxidem sodným za tlaku a vytěsněním kyseliny mravenčí ze vzniklého mravenčanu sodného silnou anorganickou kyselinou.
• užívá se ke konzervování potravin, v organické technologii (estery), k vyleptání vzorků na sklo a k redukčním účinkům.
• výskyt v přírodě: kopřivy, mravenci, pot, krev, moč

Kyselina octová , ethanová kyselina

• CH3COOH je kapalina, která se vlastnostmi velmi podobá kyselině mravenčí.
• vyrábí se oxidací acetaldehydu nebo nižších alkanů.
• slouží jako rozpouštědlo a jako acetylační činidlo.
• její 5 až 8% vodný roztok je ocet.
• produkt octového kvašení.

 

Kyselina máselná, butanová kyselina

• CH₃(CH₂)COOH
• olejovitá kapalina, nepříjemně zapáchá
• obsažena v potu, ve žluklém másle
• vzniká máselným kvašením sacharidů

 

Kyselina valerová

• užití jako sedativum, obsažena v kozlíku lékařském

Kyselina palmitová CH₃(CH₂)₁₄COOH (pevná látka)

Kyselina stearová CH₃(CH₂)₁₆COOH (pevná látka)

Kyselina olejová CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇COOH (kapalina)

• jsou kyseliny nejčastěji se vyskytující ve formě esterů s glycerolem v tucích a rostlinných olejích.

Kyselina šťavelová

• (COOH)₂
• jedovatá pevná látka, dihydrát, tvoří ve vodě dobře rozpustné krystaly
• roztokem manganistanu draselného se kvantitativně oxiduje na oxid uhličitý (Mn^VII se v kyselém prostření redukuje na Mn^II). 5 (COOH)₂ + 2KMnO₄ + 3 H₂SO₄ → K₂SO₄ + 2 MnSO₄ + 10 CO₂ + 8 H₂O
• výskyt: špenát, šťovík, leptavé účinky, v manganometrii standardem, šťavelany (součástí močových kamenů)

 

Kyselina adipová

• HOOC(CH₂)₄COOH
• vyrábí se oxidací cyklohexanolu nebo cyklohexanonu
• hlavní využití nalezla při výrobě syntetických vláken

 

Kyselina maleinová, cis-butendiová kyselina

• HOOCCH=CHCOOH
• pevná látka
• získává se katalytickou oxidací benzenu
• používá se k výrobě plastů

 

Kyselina benzoová

• C₆H₅COOH
• pevná látka
• vyrábí se oxidací toluenu
• užívá se jako konzervační prostředek k výrobě a jako surovina k výrobě mnoha aromatických sloučenin

 

Kyselina ftalová, 1,2-benzenkarboxylová kyselina

• C₆H₄(COOH)₂
• pevná látka
• získává se katalytickou oxidací naftalenu nebo o-xylenu
• je surovinou při výrobě plastů

 

Kyselina tereftalová, 1,4-benzenkarboxylová kyselina

• C₆H₄(COOH)₂
• pevná látka
• získává se katalytickou reakcí p-xylenu
• má mimořádný význam pro výrobu syntetických vláken

 

Kyselina jablečná

• je trpce chutnající dikarboxylová kyselina. Její anion se nazývá malát a je článkem v citrátovém cyklu. Kyselina jablečná je přítomna např. v jablcích, ve vínu, její množství v ovoci klesá s jeho zralostí. Pokud je přidávána do potravin, označuje se jako E 296.

 

Kyselina pyrohroznová

• je alfa-keto kyselina, důležitý substrát i produkt buněčného metabolismu. Je metabolitem v dráze glykolýzy (štěpení cukrů), alkoholového i mléčného kvašení, transaminací přechází na aminokyselinu alanin, je konečným produktem katabolismu uhlíkového řetězce cysteinu, serinu, glycinu, threoninu a hydroxyprolinu. Enzymatickou reakcí je metabolizován na kyselinu oxaloctovou nebo na acetyl-CoA, substráty Krebsova cyklu, který tvoří „palivo“ buňky. Konjugovaná zásada kyseliny pyrohroznové se nazývá pyruvát. Pyruvát se účastní procesu buněčného dýchání a je potřebný při mléčném kvašení.

 

Kyselina citronová

• je slabá karboxylová kyselina nacházející se v citrusových plodech. Je přírodní konzervační látkou a používá se jako dochucovací prostředek jídel a nealkoholických nápojů. V biochemii je důležitým meziproduktem v citrátovém cyklu.
• Kyselina citronová je při pokojové teplotě bílá, krystalická látka.
• Kyselina citronová je velmi dobře rozpustná ve vodě a v ethanolu.
• Změkčování vody – Díky schopnosti tvořit s kovy cheláty, se kyselina citronová přidává do mýdel a čisticích prostředků.

 

Kyselina mléčná

• je kysele chutnající, lehce rozpustná, tvořící bezbarvé krystaly
• CH₃–CHOH–COOH
• Tato kyselina vzniká mléčným kvašením cukrů, např. v mléce, sýrech, kyselém zelí. Používá se v pekařství, pivovarnictví, koželužství, k přípravě limonád a při barvení a zušlechťování textilií (pohmat, lesk). Používá se také kvůli svým antiseptickým vlastnostem v mastech, ústních vodách a jako prostředek k ošetřování vlasů.
• Sůl kyseliny mléčné se nazývá laktát, CH3-CHOH-COO-. Laktát vzniká při nadměrné námaze, kdy se glukosa spaluje za nedostatku vzduchu ve svalech (anaerobní glykolýza). Polymer kyseliny mléčné (PLGA) má využití jako médium pro růst kmenových buněk.

 

Kyselina skořicová

• C₆H₅CHCHCOOH
• Kyselina skořicová se používá v ochucovadlech, syntetickém indigu a v některých léčivech, jejím primárním použitím je výroba methyl-, ethyl- a benzylesterů pro parfumářský průmysl. Kyselina skořicová má „medovou, květinovou vůni“.

 

Kyselina salicylová

• C₆H₄(OH)COOH
• Tato bezbarvá krystalická organická kyselina se široce využívá v organické syntéze a účinkuje jako rostlinný hormon.
• léčba akné