Lipidy

 

• přírodní organické sloučeniny rostlinného i živočišného původu î jsou součástí živých organismů
• název z řeckého slova lipos = tuk

 

Funkce

1. zdroj & zásoba energie

• energeticky nejbohatší potrava Õ jejich oxidací (odbouráváním) se uvolní přibližně 2,5´ více energie než oxidací sacharidů
• pohotový zdroj energie – jaterní tuk Õ biologický poločas rozpadu: 1–2 dny
• přebytečné množství se ukládá v některých tkáních = depotní tuk Õ zásobárna energie

 

1. stavební funkce

• součást biomembrán
• nezbytné pro přenos nervových vzruchů î nerovová tkáň obsahuje až 40% lipidů

 

1. ochranná funkce

• obalují některé orgány (např. ledviny) î ochrana před mechanickým poškozením

 

1. tepelná izolace Õ podkožní tuk

 

1. rozpouštědlo některých fyziologicky důležitých látek Õ vitamíny rozpustné v tucích (A, E, D, K) = lipofilní vitamíny

 

Chemické složení

= produkty reakce různých mastných kyselin s různými alkoholy

 mastné kyseliny (MK):

• jde o vyšší monokarboxylové kyseliny
• vždy sudý počet uhlíkových atomů (způsobeno tím, že se v organismech syntetizují z dvojuhlíkatých jednotek = acetyl koenzym A) Õ 12 až 24
• přehled:

 

NASYCENÉ MK î neobsahují násobnou vazbu
lineární (nerozvětvené)	C11H23COOH	kyselina laurová
	C13H27COOH	kyselina myristová
	C15H31COOH	kyselina palmitová
	C17H35COOH	kyselina stearová
rozvětvené	CH3 CH–CH2COOH CH3	kyselina izovalerová (tuk delfína)
	CH3(CH2)6CH(CH2)9COOH │ CH3(CH2)6CH3	kyselina tuberkulostearová (v membráně bacilu tuberkulózy)

 

NENASYCENÉ MK î obsahují násobnou vazbu Õ dvojnou
s 1 dvojnou vazbou	CH3(CH2)7CH=CH(CH2)5COOH	C15H29COOH	kyselina palmitoolejová
	CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH	C17H33COOH	kyselina olejová
se 2 dvojnými vazbami	CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH	C17H31COOH	kyselina linolová
se 3 dvojnými vazbami	CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH	C17H29COOH	kyselina linolenová

 

• esenciální kyseliny = mastné kyseliny, které živočichové nedokáží sami syntetizovat î odkázáni na jejich příjem v rostlinné potravě (např. kyselina linolová)

 

‚ alkoholy Õ nejčastěji:

 

glycerol (1,2,3–propantriol) Õ trojsytný alkohol	sfingosin Õ aminoalkohol	cholesterol
CH2–CH–CH2 │                 │            │ OH     OH   OH	CH=CH–(CH2)12–CH3 │ CH–OH │ CH–NH2 │ CH2–OH

 

Chemické & fyzikální vlastnosti lipidů

• velkou měrou ovlivněny povahou mastných kyselin:

• nasycené MK Õ vyšší t_t, větší stabilita lipidů
• nenasycené MK Õ nižší t_t, menší stabilita lipidů
• čím je poloha dvojné vazby blíž ke karboxylové skupině, tím mají lipidy nižší t_t a jsou méně stabilní
  • jsou hydrofobní (odpuzují vodu) î nerozpustné ve vodě Õ příčina: přítomnost velkých nepolárních acylů (zbytků mastných kyselin)
  • rozpustné v polárních rozpouštědlech (chloroform, ether …)

 

Rozdělení lipidů

 

1. JEDNODUCHÉ

1. acylglyceroly = glyceridy
2. vosky

 

1. SLOŽENÉ

1. fosfolipidy
2. glykolipidy
3. lipoproteiny

 

• složení: pouze jednosytné nebo vícesytné alkoholy & mastné kyseliny
• dělení:
  1. acylglyceroly (starší název: glyceridy)
• produkty reakce vyšších mastných kyselin s glycerolem
• dělení:
  • monoacylglyceroly (monoglyceridy) î esterifikována jedna –OH skupina glycerolu MK
  • diacylglyceroly (diglyceridy) î esterifikovány dvě –OH skupiny glycerolu MK
  • triacylglyceroly (triglyceridy) î esterifikovány všechny tři –OH skupiny glycerolu MK

 

• nejvýznamnější Õ triacylglyceroly (triglyceridy) = TUKY
  • esterifikovány všechny tři –OH skupiny glycerolu mastnou kyselinou; !!! každá –OH skupina může být esterifikována různou MK
  • rostlinného i živočišného původu Õ ve dvou podobách:

1. v pevném skupenství = loje

• ve svých molekulách obsahují pouze zbytky (acyly) nasycených mastných kyselin (např. kyselina palmitová, stearová)

 

2. v kapalném skupenství = oleje

• ve svých molekulách obsahují převážně zbytky nenasycených mastných kyselin (např. kyselina olejová, linolová)

 

• přírodní tuky jsou vždy směsí různých triacylglycerolů
• některé tuky jsou polotekuté (sádla) î jejich molekuly obsahují zbytky nasycených i nenasycených mastných kyselin
• v organismech rozkládány lipázami
• reakce triacylglycerolů:

 

HYDROLÝZA

1)      kyselá Õ vznik mastných kyselina a glycerolu î opak esterifikace

 

CH₂–O–COR₁                                    CH₂–OH         R₁–COOH

│                                                                                                   │

CH–O–COR₂   +   3H₂O   ® CH–OH   +    R₂–COOH

│                                                                                                   │

CH₂–O–COR₃                                    CH₂–OH         R₃–COOH

 

2)      alkalická = ZMÝDELNĚNÍ Õ vznik solí mastných kyselin (jejich směs = mýdlo) a glycerolu

 

podle povahy R Õ stearan Õ palmitan …

CH₂–O–COR₁                                        CH₂–OH                             

│                                                                                                         │

CH–O–COR₂   +   3NaOH   ®  CH–OH   +

│                                                                                                         │

CH₂–O–COR₃                                        CH₂–OH                             

 

• NaOH î vznik sodných solí Õ pevná mýdla
• KOH î vznik draselných solí Õ mazlavá (polotuhá) mýdla
• využití mýdel: čistící (detergentní) prostředky

• : nefungují v tvrdé vodě Õ vznikají nerozpustné hořečnaté a vápenaté soli vyšších mastných kyselin î mizí čistící schopnost
• snižují povrchové napětí vody
• princip čistících schopností:

• draselné i sodné soli mají povahu tenzidů = amfifilní povrchově aktivní látky î obsahují hydrofilní & hydrofobní část
• hydrofobní část = uhlovodíkový zbytek Õ přilne k částečce nečistoty (např. kapičky oleje)
• hydrofilní část = karboxylátový aniont Õ vtahuje částečku do vodného prostředí

 

radikálová OXIDAČNÍ POLYMERACE olejů = VYSYCHÁNÍ olejů

• dochází k ní působením vzdušného kyslíku u olejů s velkým množstvím nenasycených kyselin (např. lněný, sójový olej), pokud jsou rozetřeny do tenké vrstvy
• molekul mastných kyselin se prostřednictvím vodíkových můstků zesíťují î vznik trvalých filmů
• využití: výroba fermáží a nátěrových hmot

 

katalytická HYDROGENACE olejů = ZTUŽOVÁNÍ olejů

• dvojné vazby v nenasycených kyselinách olejů (i tuků) způsobují jejich malou trvanlivost
• vnášením (adice) molekulového vodíku na tyto dvojné vazby dochází k přeměně na vazby jednoduché î vznik tuhých olejů = rostlinných tuků
  • jsou stálejší vůči vzdušné oxidaci i mikroorganismům než původní oleje
  • nemají nepříjemný zápach
• využití: potravinářství

 

ŽLUKNUTÍ olejů

• oleje podléhají bakteriálnímu rozkladu Õ dochází ke štěpení v místech dvojných vazeb î vznik nepříjemně zapáchajících nižších mastných kyselin, ketonů, …

 

1. vosky

• produkty reakce vyšších mastných kyselin s vyššími jednosytnými alkoholy
  • vyšší mastné kyseliny: 24 – 36 uhlíkových atomů
  • vyšší jednosytné alkoholy Õ např.: cetylalkohol (C₁₆)

cerylalkohol (C₂₆)

myricylalkohol (C₃₀)

• výskyt: vosky rostlinného původu Õ ochranné povlaky na listech a plodech (kutikula)

vosky živočišného původu    Õ včelí vosk (stavební materiál pláství)

Õ lanolin (ovčí vlna)

Õ vorvaňovina (v lebeční dutině vorvaně î ochrana mozku)

• vlastnosti: velmi stálé

mnohem odolnější vůči hydrolýze

nejsou rozkládány lipázami î živočichové je nedokáží strávit

• využití: lékařství

kosmetika

 

 

î tzv. polární lipidy

• složení: různé alkoholy & mastné kyseliny + další látky Õ kyselina fosforečná, sacharid (případně jejich deriváty)

 

• obsahují hydrofilní složku = acyl mastných kyselin

– obsahují hydrofobní složku = další látka

• základní stavební součásti buněčných membrán
• dělení:
  1. fosfolipidy (starší název: fosfatidy)
• produkty reakce vyšších mastných kyselin s:
  • fosfoglycerolem (fosfoglycerid)
• látka vzniklá esterifikací jedné –OH skupiny glycerolu kyselinou fosforečnou
• na kyselinu navíc estericky navázána dusíkatá látka (Y) – např.: aminoalkohol

aminokyselina

inosit

• vzniklé lipidy î fosfoacylglyceroly

• : mastné kyseliny se estericky naváží na obě zbylé –OH skupiny
• např.: lecitiny

                                                            cholinesterázy

 

• fosfosfingosinem

• látka vzniklá esterifikací jedné –OH skupiny sfingosinu kyselinou fosforečnou
• na kyselinu navíc estericky navázána dusíkatá látka
• vzniklé lipidy î sfingomyeliny

• : mastná kyselina se u nich estericky váže na –NH₂ skupinu !

 

• výskyt: biomembrány buněk

v pochvách na axonech neuronů î nervová tkáň

játra, ledviny

žloutek

plody sóje

 

1. glykolipidy

• lipidy, které ve své molekule obsahují jeden nebo více monosacharidových zbytků (většinou galaktóza) glykosydicky navázaných na –OH skupinu mono/diacylglycerolu nebo sfingosinu
• sacharidová složka může být navíc esterifikována kyselinou sírovou
• výskyt: biomembrány buněk

játra, slezina

šedá kůra mozková

• při jejich nadbytku (způsobeno nedostatkem enzymu, který je odbourává) dochází k poruchám v činnosti nervové soustavy

 

1. lipopreteiny

• vznikají spojením lipidů se specifickými bílkovinami
• výskyt: biomembrány buněk

cytoplazmy buněk

krevní plazma

vaječný žloutek

 

IZOPRENOIDY .

 

• přírodní organické sloučeniny převážně rostlinného původu Õ produkty sekundárního metabolismu rostlin
  • chemickou povahou můžou být: uhlovodíky

î kyslíkaté deriváty uhlovodíků

alkoholy

aldehydy

ketony

karboxylové kyseliny

 

Chemické složení

• základní stavební částice: 2 a více IZOPENTENYLOVÝCH JEDNOTEK = zbytky od isoprenu

IZOPREN = 2–methyl–1,3–butadien

• plynná látka
• volně v přírodě se nevyskytuje

 

CH₂=C–CH=CH₂

         │

CH₂=CH₃

 

izopentenyl   CH₂=C–CH–CH₂–

         │

CH₂=CH₃

• izopentenylové jednotky se můžou spojovat do různě dlouhých řetězců a tvořit rozmanité struktury

 

Rozdělení

• podle struktury

1. TERPENY (terpenoidy) î základ tvoří celistvý počet izopentenylových jednotek
2. STEROIDY î základ tvoří tetracyklický izoprenoidní uhlovodík = steran Õ jde o triperten

 

 

TERPENY (terpenoidy)

• obsahují celistvý počet izopentenylových jednotek
• výskyt v přírodě v podobě:

• silice

 

• těkavé, vonné látky
• v květech, plodech … î jsou příčinou toho, že rostlinné části charakteristicky voní
•  

• pryskyřice

 

• lepkavé, měkké látky nerozpustné ve vodě; snadno tají
• vznikají oxidací silic
• v jehličnatých stromech
•  

• balzámy

• polotekuté směsy silic a pryskyřic
• dělení terpenů Õ podle počtu izopentenylových jednotek:

• hemiterpeny Õ 1 jednotka

• patřil by sem izopren, ale není přírodní látka

• monoterpeny . Õ 2 jednotky (10 atomů uhlíku)

LIMONEN . î v silici citrusových plodů

MENTHOL . î v silici máty peprné

KAFR . î v silici kafru Õ v lékařství na výrobu kafrové masti (tlumí bolesti kloubů); k výrobě celuloidu

MYRCEN . î v silici vavřínu = bobkový list

GERANIOL . î v silici růžového oleje

a a b PINEN . î v terpentýnové silici

• pozn. terpentýn
• vytéká z poraněných kmenů borovic
• na výrobu kafru a parfémů, rozpouštědlo nátěrových hmot

• seskviterpeny . . î 3 jednotky (15 atomů uhlíku)

FERNESOL . – součást silic mnoha rostlin

KYSELINA ABSCISOVÁ . – v rostlinných tkáních; způsobuje stárnutí a opadávání listů; je antagonistou k různým hormonům

KADINEN . î v silici jalovce

SELIEN . î v silici celeru

HUMULEN . î v silici chmele; příčina hořké chuti

AZULEN . î v silici heřmánku; protizánětlivé účinky; modrá barva

 

• diterpeny . Õ 4 jednotky (20 atomů uhlíku)

FITOL . = nenasycený acyklický alkohol; ve formě esteru je součástí molekuly chlorofylu

VITAMÍN A = retinol . – vzniká rozpadem b–karotenu ve střevech

 

• triterpeny . Õ 6 jednotek (30 atomů uhlíku)

SKVALEN . – izolován z jaterního tuku žraloka

STERAN . – základ steroidů (viz níže)

 

• tetraterpeny . Õ 8 jednotek (40 atomů uhlíku)

KAROTENOIDY . = rostlinná barviva

• rozpustné v tucích
• patří sem:
• žluté barvivo = lutein, xanthofyl
• červené barvivo = rhodoxantin
• oranžová barviva = karoteny Õ tři druhy: a, b, g
• b–karoten je provitamínem vitamínu A î vitamín A z něj vzniká

• polyterpeny . Õ několik set jednotek

cis- izomer

PŘÍRODNÍ KAUČUK = LATEX .

• získává se z výronů gumovníků (kaučukovníků)
• elastické vlastnosti
• zpracovává se na pryž
• jeho trans- izomer = gutaperča
• ! není elastická
• výborné izolační vlastnosti
•  

STEROIDY

• základ tvoří tetracyklický isoprenoidní uhlovodík = steran (cyklopentanoperhydrofenanthren)
• lze poskládat ze 6 izopropenylových jednotek î triterpen
• pozn.:  per v názvu = plně hydrigenovaný
•                              !!! nejde o aromatická jádra
• význam: významně ovlivňují životní pochody
• rozdělení steroidů

• STEROLY = steroidní alkoholy î obsahují hydroxylovou skupinu (–OH)

• živočišné steroly = zoosteroly

CHOLESTEROL .

• ve všech tkáních, zejména v míše a mozku î součást biomembrán; ve žlučových kamenech
• na vnitřních stranách cév vytváří ochranou vrstvu Õ nadměrný obsah způsobuje jeho hromadění v cévách î ucpávání cév
• vysoký obsah cholesterolu v krvi Õ nebezpečí srdečního infarktu
• výchozí látka pro syntézu dalších steroidních sloučenin (např. vitamín D₃)

• rostlinné steroly = fytosteroly

ERGOSTEROL .

• v kvasnicích

• provitamín vitamínu D₂ Õ v kůži se štěpí UV zářením na vitamín D₂

 

• ŽLUČOVÉ KYSELINY . î obsahují karboxylovou skupinu (–COOH)

• obsaženy ve žluči, fungují ve formě solí
• schopnost emulgovat (štěpit) lipidy î usnadňují jejich vstřebávání přes stěny střev

KYSELINA CHOLOVÁ .

 

• STEROIDNÍ HORMONY .

• pohlavní hormony

• lze z nich izolovat anabolické steroidy Õ podporují nárust svalové hmoty

TESTOSTERON .

• mužský pohlavní hormon
• ovlivňuje funkci pohlavních žláz a vývoj sekundárních pohlavních znaků

PROGESTRON, ESTRON .

• ženské pohlavní hormony
• progestron řídí průběh těhotenství

• kortikoidní hormony = hormony kůry nadledvinek

• řídí metabolismus minerálních látek (ionty sodíku a draslíku)
• ovlivňují hospodaření organismus s glukózou a vodou
• uplatnění ve farmaceutickém průmyslu

KORTISOL, KORTIKOSTERON, ALDOSTERON .

 

• STEROIDNÍ GLYKOSIDY . î steroidní část molekuly vázána na sacharid

• posilují srdeční činnost
• využití ve farmaceutickém průmyslu

DIGITOXIN .

• v semenech a listech náprstníku nachovém (Digitalis purpurea)

BUFODIENOLIDY .

• sloučeniny izolované ze žláz ropuch
• třikrát účinnější než digitoxin